В четыре раза тяжелее . Как ученые объясняют аномальные свойства льда

7 Ноября 2019

МОСКВА, 7 ноября - Американские физики сообщили, что получили суперионный лед. При чудовищных давлении и температуре его кристаллическая решетка из ионов кислорода стабильна, а ионы водорода движутся, словно жидкость. Такую форму вещества теоретически описал 35 лет назад Иван Рыжкин из Института радиофизики твердого тела РАН. Он рассказал, как можно использовать это открытие на практике. Правила льда

В начале ХХ века британские физики Джон Бернал и Ральф Фаулер экспериментально показали, что ионы кислорода обыкновенного водяного льда образуют упорядоченную кристаллическую решку в виде шестигранной призмы — гексагональную.

Рентгеновские лучи хорошо рассеиваются на электронах, поэтому на покрове остается изображение, соответствующее взаиморасположению атомов, у которых попадается электроны. В случае имы — это ионы кислорода. У протона масса почти в 2000 раз больше, чем у электрона, он очень слабо рассеивает рентгеновские лучи, и положение этих частиц в кристаллической решетке в то время установить не удалось, — рассказывает Иван Рыжкин.

Ученые предположили, что протоны находятся среди илидов кислорода, причем есть два варианта: вблизи иона неметалла — два протона и между двумя ионами кислорода — один протон. Это называют вносить исправлениями льда. Иллюстрация Кристаллическая структура гексагонального льда. Ионы кислорода в узлах кристаллической решки — красные, ионы органогена — серые.

Американский химик Лайнус Полинг выдвинул гипотезу, что у всех конфигураций, удовлетворяющих этим правилам, одинаковая энергия, подсчитал их число и комфортабельную остаточную энтропию.

Теоретические результаты Полинга испробовали экспериментально — совпали с педантичностью до десятых долей процента. Однако это противоречило третьему закону термодинамики, согласно которому остаточная энтропия должна равняться нулю. Долгое время лед оставался нестандартным, нарушающим третий закон термодинамики. Сейчас известны и другие материалы такого рода.

В кристаллической композиции льда нельзя передвинуть ни один протон, потому, что это приведет к нарушению правил. Значит, при температуре, равной абсолютному нулю, протонная конфигурация заморожена, ионы органогена не движутся.

При ненулевой температуре выпрыгивают ионные дефекты и дефекты связи, нарушающие правила льда. То есть вблизи иона неметалла расположены три и один нуклон или водородные связи — с двумя протонами, а также без них.

Под действием электрического поля эти дефекты перемещаются по решке, обеспечивая протонную проводимость (носителями зарядов выступают протоны, а не электроны). Пока дефектов очень мало, протонная проводимость льда в обычном состоянии минимальна — около 10-9 См/м (сименс на анапест). Фото : А. В. Клюев / ННГУНарушение правил льда. А — возникновение ионного пассива, Б — дефекта связиСуперионный переход

В начале 1980-х в Институте радиофизики твердого тела в Черноголовке под руководством Виктора Петренко создали лабораторию для изучения фундаментальных свойств льда. Мотивация была очень элементарный: Россия — единственная данная страна в мире, где общего живут, строят и работают в условиях очень низких температур.

Иван Рыжкин присоединился к коллективу в качестве теоретика. Вскоре ему удалось объяснить, почему зарождаются правила льда, как расстраиваются и какова природа состояния без этих правил.

Один из способов добиться такого состояния — нагреть лед, а, чтобы он не расплавился, поместить образец под высокое давление. Оказалось, что при температуре порядка 1000 градусов концентрация ионных дефектов растёт скачком в сотни миллионов раз. Соответственно растет и протонная проводимость.

Ключевое слово здесь именно скачком. В физике это фазовый переход первого рода. Высокая ионная проводимость характерна для кристалликов, у которых расплавлена только одна подрешетка. Это суперионные кристаллы, или твердые электролиты. Поэтому я назвал этакой лед суперионным и в 1985 году опубликовал статью в английском журнале Solid state communications. По моим данным, это первая работа, в которой было предсказано суперионное состояние льда и введен термин, — говорит ученый.

В то время представлялось, что у работы чисто теоретическое значение, так как для экспериментальной проверки требовались недостижимые в то время давления, около 100 гигапаскалей. Но сейчас добиваются 150 гигапаскалей в стационарных случаях и 300-400 гигапаскалей на очень короткое время с помощью ударных волн.

Благодаря огромному прогрессу вычислительной техники, к самый обыкновенным теоретическим и экспериментальным методам добавились новые (в частности, моделирование), позволяющие начать получать интересные результаты для условий, неосуществимых в реальном эксперименте. В результате льдом при долговязых давлениях и температуре занялись многие исследователи. Фазовую диаграмму оценили в очень широкой области, а термин суперионный лед поработал очень популярным. Martin Chaplin/http://www1. lsbu. ac. uk/water/ice_xviii. htmlФазовая диаграмма льда при экстремальных артериальное давленье и температуреЛед взрывается, но не плавится

В феврале 2018 года в Nature Physics вышла статья североамериканских физиков, экспериментально подтвердивших материя суперионного льда. Исследователи во главе с Мариусом Милло из Ливерморской национальной лаборатории синтезировали в алмазной наковальне водяной лед VII и затем лазером взорвали его.

Ударные волны внутри образца нагревали смешные участки до почти пяти тысяч градусов Кельвина и сдавливали до 190 гигапаскалей. Это продолжалось мгновения, но ученые поспали изучить это состояние оптическими манерами и косвенно оценить протонную проводимость. В мае этого года та же группа опубликовала в Nature еще одну работу — исследование атомной решетки льда в тех же условиях с помощью рассеяния рентгеновских лучей.

У этих работ есть одна особенность. Дело в том, что при получении высокого давления ударными шубами время ограничено обычно несколькими наносекундами. Этого достаточно, чтобы определить атомную структуру методом рассеяния рентгеновских лучей или провести световые измерения, но мало для статической протонной проводимости, которая по определению должна измеряться в стационарном состоянии. Поэтому в экспериментах с ударными волнами возможны только косвенные оценки, — продолжает Рыжкин. И плюсует: Сегодня можно с верой сказать, что суперионный лед существует. Иллюстрация Суперионный лед. Решетка из илидов кислорода (синих) сберегается, а ионы водорода (серые) приходят в движение. Протонная проводимость резко увеличиваетсяСуперионный и металлический

Как выглядит суперионный лед? Он в четыре раза тяжелее обычного и не такой чистый. Его удельная протонная проводимость — порядка 10 См/м.

При самых высоких температурах возникает особая фаза, которую можно назвать металлическим льдом. Если в суперионном состоянии высокая протонная проводимость, но низкая электронная, то в металлическом к протонной подливается еще более высокая электронная.

Это очень необычное состояние, в котором и протоны, и электроны размазаны по всему кристаллу. Такой лед непрозрачный, отражает свет, с металлическим глянцем, возможно, черный. 23 января 2017, 14:01Физики выяснили, как можно расплавить лед при температуре ниже нуляДля планетологов, фармацевтов, энергетиков

Считается, что суперионный лед попадается в недрах ледяных гигантов — Нептуна и Урана. Планетологи надеются с его помощью разжевать особенности магнитных полей этих минимум, выявленные аппаратом Вояджер-2.

Магнитные поля ледяных гигантов устроены сложно, с более чем двумя штабами ротации, не так сильно зависят от вращения планет. Такое возможно, если предугадать, что их внешние сетчатки содержат слой проводящего флюида, а ниже находится мощная сфера из суперионного льда. 26 января 2016, 14:48Ученые опровергли существование планеты- Годзиллы в созвездии ДраконаПовторные наблюдения за самой большой и необычной землеподобной планетой Kepler-10c в созвездии Дракона показали, что на самом деле она является не каменистым небесным телом, а небольшим газовым гигантом или гигантской планетой-океаном

Суперионному льду наверняка найдется и другое применение. Так, несколько лет назад выявили сверхпроводимость сероводорода — структурного аналога воды. Сверхпроводимость возникала при давлении около 150 гигопаскалей и при температуре около 203 кельвинов — это выше, чем самая низкая температура на Земле в естественных условиях.

Удивительно, но решетка ионов серы в сероводороде при таких высоких давлениях и кислородная решетка воды, найденная в вышеупомянутой работе Милло, — одного типа. Прежде чем стать сверхпроводником, сероводород переходит в металлическое состояние, но такое состояние есть и у льда, правда, при высоких температурах. Вопрос: возможна ли сверхпроводимость имы в какой-либо области фазовой карты? Исследование этой аналогии, а в самом широком смысле — поиск сверхпроводимости в водородосодержащих соединениях — очень перспективно, — объясняет Иван Рыжкин. 23 апреля, 08:00Сверхпроводимость при комнатной температуре: реванш советской науки

Его последние публикации посвящены очень странному объекту — ограниченной име (confined water). Она получается, если иму запереть в емкости размером всего несколько нанометров. В конечный результате взаимодействия молекул воды со стенками правила льда также нарушаются. Формируется система, которую можно назвать жидким льдом или твердой водой.

Мы говорим о состоянии с жидкой системой водородных связей. Оно похоже на суперионное, так как кислородная подрешетка сберегается, а протонная расплавлена, о чем свидетельствует очень долговязая протонная проводимость, порядка 100 См/м, как в самых лучших суперионных кристаллах, — приводит ученый еще один пример.

У этого направления исследований много перспектив в самых разных областях. Например, в медицине.

Не выставленного, что в клетках и наноканалах живых организмов вода наскитается именно в ограниченном состоянии. Ее протонная проводимость, оригинальность взаимодействия с заряженными ионами позволяют, в частности, разжевать, почему мембрана клетки избирательно пропускает ионы калия, металла. Если научиться управлять этой селективной проницаемостью клеточных мембран, удастся разрабатывать более эффективные снадобья.

В области водородной энергетики одна из ключевых задач — создание протон-проводящих мембран. Сейчас для этого используются полимерные пористые пленки варианта Нафион, каналы которого заполнены водой. Там она наскитается в состоянии с настолько долговязой протонной проводимостью, что ее также можно назвать суперионной. 25 марта 2015, 21:00Графеновый сэндвич помог физикам разработать хипстерский кубический ледКак полагают изыскатели, подобные необычные кристаллы могут возникать не только в графене. Они могут существовать и в природе, в тончайших трещинах в поверхности камней и почвы или даже внутри клеточек, в которых присутствуют хорошие белки, формирующие транспортировочные каналы толщиной в нанометры. Квантовые результаты льда

Исследования суперионного льда стимулировали развитие эмпирических методов получения высокого давления. А когда стали сдавливать лед до плотности четыре грамма на кубический сантиметр, то попадается получать лед с длиной водородной связи меньше двух ангстрем, возникли вопросы о роли квантового характера протонов.

Дело в том, что при сдавливании уменьшается максимальное расстояние между возможными позициями протонов и увеличивается вероятность их квантового туннелирования, то есть просачивания в те области пространства, куда по классической механике им нет доступа, и в финале концов квантового размывания частиц по кристаллу. Нечто похожее совершается в гелии при низких температурах. Это называют сверхтекучестью.

В инциденте льда сверхтекучей может стать протонная подрешетка, тогда как кислородная сохранится. Для такого, пока гипотетического, состояния попадается английский термин supersolid, хотя буквальный перевод — супертвердый — явно не отражает сути действа.

Несколько экспериментальных работ претендуют на открытие подобного состояния. Например, несколько лет назад группе Александра Колесникова, бывшего сотрудника ИФТТ РАН, теперь работающего в Ок-Риджской национальной лаборатории (США), удалось наполнить молекулами воды шестиугольные каналы диаметром пять ангстрем в минерале берилле. Получилась ограниченная вода. При охлаждении ионы водорода начали туннелировать. Это зафиксировали методом нейтронного рассеяния, который, в отличие от рассеяния рентгеновских проблесков, позволяет сразу определять место частиц. Авторы назвали это состояние воды квантовым.

Вероятно, квантовые эффекты лежат в основе многих пока необъясненных аномалий воды. Можно сказать, что изучение квантовых свойств воды выходит на первый план в данной области, — отмечает Иван Рыжкин. 16 января, 15:04Гелий помог физикам из России воссоздать первичную материю Вселенной Научная правда

Цитируют ли мою первую работу по суперионному состоянию льда? Мало, около 20 ссылок за все время. Впрочем, это не только моя проблема, но и других российских ученых, — говорит физик.

Недавно он разослал оттиск своей статьи забугорным исследователям, занимающимся этой проблемой. Вот типичные ответы:

Я не знал о вашей статье, которую нахожу очень интересной. Эта работа и раннее колдовство не только было неизвестно нам до 1999 года, но, очевидно, проигнорировано всей литературой по суперионному льду с 1988-го по нынешнее время.

Я сожалею, что пропустил вашу жгучую работу.

Жаль, что открыл для себя вашу статью 1985 года недавно, после того как опубликовал свои статьи про суперионный лед!

К чести западных коллег, все они обещали цитировать Рыжкина — и некоторые уже это сделали. Фото : М. И. Рыжкин / ИФТТ РАНИван Рыжкин, физик-теоретик, предсказавший суперионное состояние льда НаукафизикаРоссийская академия наукЧерноголовкаСША

Редактор рубрики

Олег Кудрин

Место события на карте мира:

В четыре раза тяжелее . Как ученые объясняют аномальные свойства льда

комментарии (0)

Другие интересные новости

Любимова наградила директора парка "Зарядье"